Статья в журнал ЛКМ оксигидроксиды алюминия

Оксиды алюминия различной степени гидратированности давно привлекают внимание химиков-технологов, специализирующихся в области производства наполненных композиционных материалов различного назначения. Это обусловлено большим разнообразием свойств этих химических соединений и, соответственно, различным, часто противоположным влиянием на эксплуатационные свойства наполненных систем. Такое разнообразие определяется тем, что оксиды алюминия и их гидраты обладают полиморфизмом (кристаллизуются в орторомбической, моноклинной, триклинной сингониях и их разновидностях, отличающихся упаковкой и характером связей между кристаллитами) и в зависимости от условий получения могут характеризоваться различным отклонением химического состава от стехиометрии, проявляющемся в различном содержании гидроксильных групп и примесных ионов. Примесные ионы, входящие в кристаллическую решетку, очень часто определяют всю совокупность свойств поверхности частиц. Еще в начале XX века при использовании гидратированных оксидов алюминия в качестве диспергаторов органических пигментов и красителей было отмечено, что наполнители, полученные осаждением из раствора алюмината натрия и наполнители, осажденные из растворов сульфата или ацетата алюминия имеют противоположные адсорбционные свойства в отношении кислотных и основных красителей. Это определяется как различным кислотно-основным характером поверхности частиц так и различным знаком заряда, приобретаемого в водной среде за счет образования двойного электрического слоя. Постоянная тенденция в промышленности к максимально возможному повышению степени дисперсности пигментов и наполнителей, естественно, усугубляет влияние поверхности дисперсной фазы на свойства наполненного материала.
Гидроксиды, оксигидроксиды и оксиды алюминия амфотерны – проявляют свойства как твердых кислот, так и твердых оснований. В частности, оксигидроксид алюминия, (выпускается ООО «Функциональные материалы»» под торговой маркой «TS 101») кристаллизующийся в модификации бемита ромбической сингонии, состоит из кристаллов, в которых ион Al3+ окружен октаэдрически пятью ионами O2- и одним ионом OH- . Октаэдры, соединяясь образуют слои. Гидроксильные группы, выходящие на поверхность кристалла, в зависимости от окружения обладают различной локальной плотностью заряда и характеризуются различными кислотно-основными свойствами. Гидроксильная группа, окруженная четырьмя ионами O2- имеет наибольший отрицательный заряд и проявляет основные свойства. Гидроксильная группа, не имеющая в ближайшем окружении ионов O2- является кислотным центром. Не полностью координированные атомы алюминия на поверхности являются кислотными центрами льюисовского типа, характеризующиеся силой (значениями функции Гаммета) H0≤+3,3, H0≤+1,5 и H0≤-3. При гидратации эти центры превращаются в кислотные центры бренстедовского типа. Адсорбированные на поверхности оксигидроксида гидроксильные группы, способные к обмену, естественно, являются основными центрами. Именно они и определяют щелочной характер водной вытяжки этого наполнителя (величина водородного показателя водной вытяжки или водной суспензии может достигать значения pH = 10).
По мере перехода от гиббсита к бемиту и далее к γ-оксиду алюминия увеличивается показатель преломления. Среднее значение показателя преломления для гиббсита — 1,58, для бемита – 1,65 и для γ-оксида – 1,73. С уменьшением содержания гидроксильных групп в составе наполнителя растет рассеивающая способность его дисперсий в полимерной матрице.
Наполнители играют важную роль в пигментированных лакокрасочных материалах. Если основные назначения пигментов – обеспечение укрывистости и цвета красок, то наполнители, являясь более дешевыми компонентами , чем пигменты, вводятся в краски в основном для обеспечения объемной концентрации минеральных частиц в связующем. Доля наполнителей в минеральной части красок может составлять более половины. Большинство наполнителей являются только инертными материалами , обеспечивающими физико-механические свойства красок. Однако некоторые наполнители обладают дополнительными функциональными свойствами, благодаря которым улучшается укрывистость красок и некоторые другие свойства. В этом случае соотношение наполнитель/пигмент может быть увеличено без ухудшения укрывистости краски и фактически это равнозначно замена части пигмента на наполнитель.
Такие наполнители, позволяющие снизить расход пигментов, главным образом диоксида титана, условно называют «активными». Благодаря определенной структуре, размеру частиц и их химической активности, происходит взаимодействие частиц активного наполнителя с частицами диоксида титана, что предотвращает сближение и слипание последних (слипшиеся несколько частиц диоксида титана преломляют свет как одна частица). Это увеличивает число частиц пигмента, участвующих в светорассеянии, и , как следствие – улучшается укрывистость краски. Повышение эффективной укрывистости пигментов возможно только если частицы наполнителя меньше частиц пигмента и они взаимодействуют между собой. В противном случае крупные частицы наполнителя приводят к агрегированию пигмента и снижению его оптической эффективности. Для достижения оптимального дисперсного распределения системы пигмент-наполнитель в связующем необходимо использование активного наполнителя, имеющего подходящую структуру частиц и свойства их поверхности. Чаще всего необходимый эффект достигается за счет электростатического и химического факторов. Давно известно, что диспергирование в связующем пигментов, как диоксид титана и железооксидные пигменты, ускоряется в присутствии наполнителей , имеющих основной характер. Одним из наиболее эффективных наполнителей этого типа является «TS 101», состоящий из оксигидроксидов алюминия и уже широко применяемый в промышленности как заменитель диоксида титана и большинства других пигментов. В частности, «TS 101» дает возможность замены 20% диоксида титана без снижения укрывистости в алкидных эмалях и водных красках (таблица № 1). При этом отмечается и интенсификация процесса диспергирования (график № 1).

Примечание: Краска № 1 содержит 25 % TiO2 ; Краска №2 –содержания TiO2 уменьшено до 20 % без замены на наполнитель, что дает значительное ухудшение укрывистости. Если же 20 % TiO2 заменяется на TS 101 (краска № 3), укрывистость и другие свойства остаются такими же, как и у краски № 1 с большим содержанием TiO2.

График №1. Кривые диспергирования алкидной краски,содержащей:
№1 — 25% (TiO2); № 2 — 20% (TiO2) + 5% (TS 101)

Высокая белизна, достаточно высокий показатель преломления, легкая диспергируемость «TS 101» позволяют предположить возможность его использования в эмалях различного цвета и назначения для улучшения их эксплуатационных и декоративных свойств, а не только как заменителя дорогостоящих белых пигментов.
Наличие гидроксильных групп на поверхности частиц оксигидроксида алюминия, а особенно их наличие на ребрах и углах, приводит к образованию флокуляционных и коагуляционных пространственных структур, главным образом, за счет водородных связей, образуемых гидроксильными группами частиц наполнителя либо непосредственно друг с другом, либо с функциональными группами пигментов. Возможно образование флокуляционной структуры, включающей молекулы воды и молекулы пленкообразователя, ПАВ, сиккативов и других компонентов дисперсной системы. Образование пространственной обратимой сетчатой структуры в дисперсной системе повышает ее стабильность и придает ей тиксотропные свойства (рис.1-2 паста на водной основе, рис. 3-4 паста на основе пентафталевого олигомера).

Рис. 1. Зависимости вязкости от градиента скорости. 76 часов после диспергирования. 48 часов отдыха.

Рис. 2. Кривые течения. 76 часов после диспергирования. 48 часов отдыха.

Рис. 3. Зависимости вязкости от скорости сдвига для пасты №1.

• Кривая 1 – 24 часа после диспергирования.
• Кривая 2 –26 часов после диспергирования. 2 часа отдыха.
• Кривая 3 — 50 часов после диспергирования. 24 часа отдыха.

Рис. 4. Кривые течения для пасты №1.

• Кривая 1 – через сутки после диспергирования.
• Кривая 2 – через 2 часа после первого измерения.
• Кривая 3 – через сутки отдыха.

Тиксотропия желательна для многих лакокрасочных материалов, прежде всего для повышения их седиментационной устойчивости, предотвращения образования нередиспергируемых дилатантных осадков. Тиксотропные материалы обеспечивают возможность нанесения толстого слоя покрытия за одну операцию окраски. Естественно, высокая химическая активность «TS 101» открывает возможность использования его как структурирующей добавки в различных видах пленкообразующих веществ с учетом их устойчивости к действию оснований.
Высокоосновной характер гидратированных оксидов алюминия, в том числе и оксигидроксида, позволяет предположить возможность их использования в составе противокоррозионных материалов для усиления ингибирующего действия традиционных противокоррозионных пигментов. Высокая основность и адсорбционная способность обусловливает связывание коррозионно-активных агентов, проникающих в покрытие и связывание продуктов деструкции пленкообразователей. Высокая комплексообразующая способность алюминия, наличие на его поверхности, а особенно на ребрах и углах частиц координационно-ненасыщенных атомов металла также может положительно влиять на противокоррозионные свойства покрытий, имеющих в составе гидратированный оксид алюминия. Влияние гидратированных оксидов алюминия на защитные свойства противокоррозионных материалов требует детального изучения.
Примерно тридцать лет назад показана перспективность использования гидратированных оксидов алюминия в качестве дешевых антипиренов для наполненных полимерных материалов. При использовании в качестве антипирена гиббсита огнегашение достигается за счет интенсивного выделения водяного пара в области температур 180 – 300оС. Термический переход бемита в γ-оксид алюминия также сопровождается выделением воды и, естественно, поглощением энергии, но при 300 – 500оC.
Следует отметить, что знание всех свойств «TS 101», таких как высокая химическая активность и адсорбционная способность гидратированных оксидов алюминия дает возможность научно-обоснованного использования их в составе лакокрасочных материалов для целенаправленного улучшения свойств этих материалов. В частности, можно предположить механохимическое взаимодействие этих соединений в условиях высоких сдвиговых напряжений, развиваемых в современном диспергирующем оборудовании. Исходя из того, что кислородсодержащие соединения алюминия являются основными модификаторами поверхности ряда пигментов для повышения их светостойкости, можно с уверенностью ожидать эффекта улучшения показателя от присутствия при диспергировании в системе гидратированных оксидов алюминия благодаря механохимическому модифицированию. Проведенные исследования подтвердили улучшение светостойкости и атмосферостойкости красок, приготовленных с применением «TS 101».
Значительное влияние на свойства бемита имеет остаточное содержание гидроксильных групп в оксигидроксиде, особенно в случае использования этого наполнителя в вододисперсионных материалах. Точным контролем такого показателя, как потери при прокаливании можно установить значение изоэлектрической точки наполнителя. При переходе от гиббсита через бемит к γ-оксиду изоэлектрическая точка проходит через максимум (pHi = 9,45 для бемита, pHi = 9,2 для гиббсита и pHi = 8 для γ-оксида). Изоэлектрическая точка наполнителей и пигментов в настоящее время показатель ненормируемый, но он определяет совместимость наполнителей, пигментов и дисперсий полимеров. Очень чувствительным к отклонению от стехиометрии в ту и другую сторону является ζ-потенциал частиц наполнителя. Причем этот показатель, связанный с зарядом поверхности имеет значение и для неводных сред.
В заключение следует отметить, что пигмент-наполнитель «TS 101» на основе гидратированных оксидов алюминия обладая комплексом свойств, позволяющих существенно улучшать качество пигментированных лакокрасочных материалов, должен занять должное место в технологии этих материалов.
Применение активного наполнителя «TS 101» позволяет производителям красок экономить в рецептурах до 25% двуокиси титана или других пигментов, благодаря лучшему распределению в краске пигментных частиц. При изготовлении красок «TS 101» действует как эффективный диспергатор, а также как антиосадитель и регулятор вязкости. «TS 101» обеспечивает эти преимущества как в водно-дисперсионных, так и в органо-растворных красках.