Разработка теплоизолирующих силиконовых композиций

Кхн В.Д. Мушенко

Среди всего многообразия полимерных функциональных композиционных материалов (ПКФМ) особое место по своей универсальности и многофункциональности применения следует поставить на особое место силиконовые материалы на основе низкомолекулярных каучуков: герметики и компаунды. При разработке указанных герметиков и компаундов необходимо учитывать, что мелкодисперсные наполнители, входящие в их состав, образуют межфазные слои на границе раздела с полимерными связующими. Одним из основных достигаемых требований к композиционным силиконовым материалам является изотропность их состава и структуры. От правильного количественного и качественного сочетания полимерного связующего и наполнителя, их взаимной совместимости и основных исходных свойств зависят необходимые  эксплуатационные свойства герметиков и компаундов. К эксплуатационным свойствам силиконовых ПФКМ следует отнести в первую очередь оптимальную исходную рабочую вязкость гетерогенных систем, а также вероятную динамику изменения исходной вязкости при соединении наполненной полимерной основы с жидкофазной системой отверждения (отвердитель, «катализатор», различные ускорители отверждения). Как Качественный и количественный исходный состав герметиков и компаундов определяет интенсивность процесса их отверждения и время его завершения с образованием конечных твердых или эластичных сложносоставных полимерных продуктов. Правильность подбора исходного состава и условий применения зависит от наличия у входящих в систему наполнителей ряда определяющих необходимых свойств. К ним относятся стабильность физико-механических свойств (прочность, твердость, устойчивость к истиранию, устойчивость при ударе), способность к образованию конгломератов и агломератов, устойчивость к внешнему механическому давлению, химическая инертность и огнестойкость, хорошая избирательная способность к смачиванию жидкими средами, теплостойкость, избирательная теплопроводность. Не меньшее значение имеют экономические факторы разработок силиконовых ПФКМ, к которым  следует отнести наряду с относительно невысокой стоимостью и доступностью компонентов,  их предпочтительное отечественное происхождение. Кроме того необходимо обеспечить минимальную токсичность  как самих исходных компонентов  герметиков и компаундов, так и минимальную токсичность продуктов ихгорения. Существенным является отечественное происхождение применяемых наполнителей, а также химических компонентов для их технологической подготовки. Важнейшими факторами при подборе наполнителей является их хорошая смачиваемость жидкими или вязкотекучими компонентами полимерной основы, физическая и химическая совместимость с полимерами, необходимая для полного диспергирования и образования изотропных композиций. Не меньшее значение имеет стабильность свойств в условиях хранения, которая может быть обусловлена и собственными свойствами частиц, и свойствами их лабильных агломератов, а также результатами предварительной химической обработки частиц, например путем направленной гидрофобизации и механохимической переработки. Значительный опыт наших работ по созданию герметиков и компаундов на основе силиконовых, эпоксидных, полиуретановых, а также полиэфирных композиционных материалов позволяет направленно осуществлять разработку материалов с заданными техническими, а также с некоторыми избирательными свойствами. В первую очередь следует указать на разработку материалов с повышенными   теплопроводностью, теплоизоляционными, теплопоглощающими, антистатическими, электропроводными свойствами. Появились дополнительные технические возможности для  проведения направленного модифицирования ряда свойств серийно освоенных материалов с целью изменения количественных пределов тех или иных технологических и эксплуатационных характеристик. На производственной базе ООО «Функциональные материалы» освоены современные и перспективные методики предварительной подготовки наполнителей путем механохимической активации, гидрофобизации, совместного размола и температурной обработки твердых смесевых композиций наполнителей, различных по качественному и количественному составу. Более широкие перспективы открываются в этой связи для применения таких традиционных наполнителей, как оксиды кремния, титана, цинка, железа. Они могут применяться в сочетании с разработанными и производимыми ООО «Функциональные материалы» оксидами, гидроксидами, оксидами-гидроксидами алюминия. Речь идет о соединениях алюминия с различной степенью дисперсности, прошедших различные стадии механической, термической и механохимической обработки. К упомянутым классам материалов следует добавить также и ряд наполнителей, несущих такие специфические свойства, как селективное радио-поглощение, высокую и низкую теплопроводность, свойства антистатиков, теплопроводящие свойства и целый ряд других. При разработке ПКФМ необходимо проведение планомерного комплексного подбора полимерных основ связующих в их сочетании с пластификаторами, системами отверждения, растворителями, растворителями-разбавителями, модификаторами и поверхностно активными веществами. В этой связи начаты работы, направленные на создание нескольких «линеек» функциональных материалов герметизации с направленным комплексом свойств, например, сочетающих свойства теплопроводности и негорючести, свойства сниженной радио-заметности покрытий в сочетании с негорючестью, свойства повышенной теплопроводности в сочетании с антистатическими свойствами.

В течение ряда лет проводятся систематические исследования, связанные с поиском возможностей усовершенствования гетерогенных композиций с мелкоструктурными теплопроводящими наполнителями. Это позволило бы обеспечивать решение комплексной задачи высоковольтной герметизации объектов применения в сочетании со стабильным и безотказным отводом избыточного тепла при длительной работе в различных режимах. Это касается, прежде всего, эксплуатации изделий и систем в условиях повышенной высотности, космического пространства, в условиях обширных водных акваторий и подводного погружения. Особые условия эксплуатации связаны с появлением дополнительных, более жестких, требований к обеспечению стабильности основных свойств герметиков и компаундов, которые должны составлять единую изотропную, механически прочную, химически стойкую, а также стойкую к атмосферным воздействиям монолитную среду. При эксплуатации герметиков и компаундов в составе объектов применения требуется обеспечить их длительную, стабильную и значительную по своим параметрам теплопроводность в сочетании со способностью сопротивляться разрушительным воздействиям внешних сред в условиях эксплуатации. Производственные мощности ООО «Функциональные материалы», накопленный практический опыт работ,  системное обобщение полученных экспериментальных результатов позволяют обеспечить разработки теплопроводящих герметиков и компаундов необходимым ассортиментом мелкодисперсных наполнителей различной химической природы, состава, структуры, строения частиц. При этом проводится реальное технологическое применение всей совокупности возможных вариантов механической и механохимической обработки на различных этапах формирования и корректировки состава композиционных материалов герметизации.

Необходимо упомянуть о разработках, связанных с созданием специальных покрытий на силиконовой основе с нано структурными наполнителями. Современное приборостроение, задачи по выпуску новых систем электроники, радиоэлектроники, техники средств связи требует решения сложных многофакторных задач по разработке технологий высоковольтной герметизации изделий, применяемых в условиях одновременного воздействия высокой влажности, высоких и низких температур окружающей среды, некоторых специфических природных и техногенных факторов. Сюда же следует отнести решение задач по склейке разнородных конструкционных материалов и нанесению покрытий, обладающих свойствами антистатиков, способностью селективного отражения или поглощения излучений определенной природы, частоты и интенсивности. Серьезной проблемой является также обеспечение надежности и стабильности антистатических, диэлектрических и радиопоглощающих параметров композиционных материалов. К сожалению применение серийных герметиков, компаундов, клеев и специальных покрытий отечественного и зарубежного производства на основе силиконовых эластомеров, полиуретанов, эпоксидных, полиэфирных, акриловых и гибридных полимерных связующих далеко не всегда позволяет обеспечить необходимое соответствие существующих технических решений требованиям по стабильности при длительной эксплуатации. Именно поэтому одним из оптимальных решений при создании новых композиционных материалов и покрытий на их основе является применение нано размерных наполнителей различной химической природы, структурного строения, прошедших специально разработанную механохимическую подготовку с гидофобизацией. Так,  снапример, при создании тонкослойных и прочных антистатических покрытий целесообразно интегральное насыщение кремнийорганической матрицы нано размерными углеродными частицами и функциональными агломератами, например углеродными нано трубками. Возможности различной по концентрациям насыщаемости нано частицами различных участков антистатического слоя позволяет варьировать не только антистатическими, но и радиопоглощающими свойствами покрытий в широких пределах. Корректировка количественного и качественного состава покрытий позволяет сформировать решения по приданию этих свойств локальным и интегральным участкам поверхности технических устройств различной конструкции и назначения. Специалисты ООО «Функциональные материалы» продолжают проводить научно-исследовательские и технико-технологические работы, связанные с созданием новых полимерных композиционных покрытий с получаемыми для этого нано дисперсными порошками оксидных материалов. В первую очередь это порошки оксидов металлов II, III и VIII групп периодической таблицы. Полученные результаты позволяют приступить к реализации программы создания специальных функциональных покрытий на силиконовой основе с нано структурными наполнителями. На начальном этапе работ предстоит разработать технологию гидрофобизации нано структурных наполнителей путем механохимической обработки, провести отработку режимов совмещения нано дисперсных частиц наполнителей с полимерными связующими в различных качественных и количественных соотношениях.

Расширение масштабов применения полимерных композиционных материалов требует разработки методик прогнозирования физико-механических, теплофизических, диэлектрических и специфических свойств с целью минимизации эмпирического подхода к выбору применяемых наполнителей. В этом отношении некоторую помощь может оказать организация ускоренных испытаний по существующим и утвержденным регламентированным методикам. Однако основной задачей остается создание системы расчетных методов, обладающих необходимым уровнем достоверности. При этом приходится частично пренебречь рядом статически неизбежных флуктуаций в изотропных структурах герметиков и компаундов, связанных с локальными различиями в энергиях молекулярных колебаний. Речь идет главным образом не о флуктуациях химических связей, но о тех флуктуациях подвижности макромолекул, вызывающих появление первичных причин необратимых и разрушающих деформаций. Наличие структурных перестроек на границе полимер-частица наполнителя (звено агломерата, конгломерата) вносит дополнительные факторы в перераспределение энергий в материале под влиянием температурных и механических факторов. Таким образом наша задача видится в продолжении и развитии начатых исследований, направленных на создание ПКФМ с повышенной степенью стабильности свойств и эксплуатационной надежности.