Механизм действия и свойства Al-содержащего противокоррозионного пигмента

И.А. Толмачев, Н.А. Петренко, К.А. Попелинский (СПб Государственный технологический институт), М.Д. Сарачук, Е.В. Потапова (ООО «Гамма. Индустриальные краски», группа компаний Tikkurila), А.С. Янковский, Т.В. Федорова (ООО НПФ «СКАР-ЛЕТ»)

Al-содержащие пигменты известны сравнительно давно [1], они производятся и используются в рецептурах различных антикоррозионных ЛКМ [2-5]. Считается, что соли алюминия (в частности, фосфаты) имеют наиболее высокую способность к хелатообразованию среди всех фосфатов относительно ионов Fe2+ и образованию пассивирующих пленок на поверхности стали. Кроме того, в условиях коррозионного процесса полифосфатные ионы деполимеризуются и генерируют активные фосфатные радикалы, которые способствуют формированию новых пассивирующих участков на корродирующей поверхности.

Нами изучен механизм действия Al-содержащего антикоррозионного пигмента «Фосмет» на основе смешанного фосфата алюминия и кальция  производства ООО НПФ «Скар-Лет» (Санкт-Петербург) [3], особенности использования пигмента в различных рецептурах (водно-дисперсионные, органорастворимые композиции) и условиях эксплуатации покрытий.

Особенностью пигмента «ФОСМЕТ» является его высокая экологическая безопасность и высокая белизна. Содержание свинца составляет 0,0006% и кадмия – 0,00007% (Определения проведены с применением атомно-абсорбцонного метода анализа).

Данные, характеризующие химический состав, физико-химические и технические свойства «Фосмет» приведены ниже:

Химический состав (основные ионы) и свойства водной вытяжки пигмента:

Исходя из данных химического анализа, можно полагать полагать, что «Фосмет» представляет собой кристаллогидрат смешанного фосфата Ca и Al:

Ca3(PO4)2·AlPO4·nH2O.

Известно, что противокоррозионное действие пигментов обусловлено их способностью создавать в ПК определенную концентрацию пассивирующих ионов, диффундирующих к металлическому субстрату и образующих на его поверхности пассивирующую коррозию пленки [6]. Поэтому одним из признаков эффективного действия противокоррозионного пигмента является способность его водной вытяжки влиять на электрохимическое поведение стали. Такое изучение с помощью потенциодинамического метода (потенциостат П-5848) было проведено для водной вытяжки пигмента «Фосмет», содержащей ионы PO43+, Ca2+, Al3+ и других пигментов на основе фосфата цинка. Поляризацию рабочего электрода проводили при потенциалах, близких к стационарному. На рисунке приведены зависимости, характеризующие изменение тока коррозии (ik) от времени выдержки стального образца в равнообъемных смесях водных вытяжек пигментов и 6%-ного раствора NaCl. Как видно, наблюдаемые зависимости весьма различны. В случае с «Фосмет» первоначально имеет место высокая активность металла, после чего в течение 10 ч происходит резкое снижение активности, далее она становится стабильно низкой. В случае других фосфатных пигментов, наоборот, первоначально активность металла во всех случаях низкая, затем, в зависимости от типа пигмента она начинает возрастать и через 50-70 ч контакта с коррозионно-активной средой она заметно повышается.

Рисунок  — Зависимость iк от времени выдержки в смесях водных вытяжек различных пигментов и 6%-ного раствора NaCl: 1- «Фосмет», 2 – Heucophos ZCPP, 3 – Phosphinal PZ-04, 4 – Wacor ZP-BS-M

Визуальное наблюдение за коррозионными изменениями показало, что в случае с использованием «Фосмет» через сутки экспозиции имеет место образование на поверхности стали слоя светло-серого цвета, а в случае фосфатов цинка – красно-бурого цвета, характерного для ржавчины.

Исходя из данных анализа состава водной вытяжки «Фосмет», рН и визуальных наблюдений можно полагать, что наблюдаемый в случае с «Фосмет» слой образован фосфатами Al, Ca, Fe. Под этим рыхлым, легко удаляемым слоем наблюдали наличие тонкого окрашенного в цвета спектра слоя, не смывающегося водой и изменяющего цвет при изменении угла наблюдения. Обычно это характерно для слоев, имеющих толщину, близкую к длинам волн видимого света (300-700 нм). Исходя из литературных данных [7], описывающих поведение стали и природу слоев в системах, близких к изучаемым, можно полагать, что окрашенный слой образован комплексными соединениями с участием оксида железа и фосфатов Ca и Al. С появлением такого слоя мы связываем резкое снижение и стабилизацию электрохимической активности металла.

Высокая активность пигмента вносит ряд особенностей его использования в ЛКМ. В частности, кислотный характер поверхности пигментных частиц ограничивает использование поверхностно-активных добавок, содержащих солевые группы (-SO3Na, -COONa, -COONH4), способных в кислой среде переходить в нерастворимую или малорастворимую Н-форму, что может привести к снижению эффекта их диспергирующего, смачивающего или стабилизирующего действия. Такие эффекты, например, имеют место в некоторых рецептурных вариантах с применением диспергирующих добавок Orotan. Менее чувствительными к кислотному характеру пигмента показали себя диспергирующие добавки Dispex.

Изучение свойств ПК, сформированных из водно-дисперсионных композиций показало, что при определенном содержании «Фосмет» при испытании в коррозионно активной среде имеет место образование черной сыпи, что является следствием проявления повышенной активности пигмента и связано с образованием частиц фосфатов под ПК (табл. 1).

Таблица 1. Рецептуры и защитные свойства покрытий на основе грунт-красок, содержащих различное количество «Фосмет»

Из таблицы 1 следует, что максимальное содержание «Фосмет» в рецептуре водно-дисперсионной краски, при котором не проявляется эффект черной сыпи, составляет около 6 %, что соответствует массовому содержанию «Фосмет» в ПК не более 10 %.

В таблице 2 приведены данные, характеризующие защитное действие ПК, содержащих минимальное количество «Фосмет», полученных из грунт-краски на основе латекса Main Coat PR-71 в сопоставлении с показателями покрытий, содержащих фосфат цинка Wacor ZP-BS-M.

Таблица 2. Рецептуры и защитные свойства покрытий на основе грунт-краски, содержащей минимальное количество «Фосмет» от фосфат цинка

В данном рецептурном варианте количество «Фосмет», обеспечивающего максимум защитного действия в любой из изученной коррозионно-активной среде лежит в интервале 2,2-4,4 %. В оптимальной дозировке противокоррозионное действие «Фосмет» значительно превосходит противокоррозионное действие фосфата цинка.

Испытания в течении 1000 ч показали близость противокоррозионного действия пигментов.

Сопоставительная оценка «Фосмет» с серией противокоррозионных пигментов фирмы Halox была проведена в ПК, полученных из композиций следующего состава (масс. %):

Результаты испытаний после 7 суток выдержки в 3%-ном растворе NaCl:

Как видно, противокоррозионное действие «Фосмет» находится на уровне лучших вариантов этих пигментов.

В органорастворимых ЛКМ «Фосмет» испытывали в рецептуре эпоксидной грунтовки в сравнении с фосфатом цинка (в камере солевого тумана) в ОАО ЯрНИИ ЛКП и грунтовке ГФ-0119 в сравнении со смесью фосфата цинка и тетраоксихромата цинка и фосфатно-кальциевого крона (в воде и 3%-ном растворе NaCl) в ООО «Завод ВДМ «Пигмент»» (Санкт-Петербург). Испытания во всех случаях показали равнозначность защитных свойств ПК. Сущность испытания заключалась в нанесении на поверхность используемой пластинки царапины и с последующим испытанием ЛКП в камере соленого тумана. Результаты представлены ниже.

В органорастворимых ЛКМ пигмент «Фосмет» имеет высокую гидрофильность поверхности частиц, что характерно для всех осадочных пигментов. В ряде случаев повышенная гидрофильность пигмента может привести к частичной флоккуляции и агрегации частиц. Это снижает эффективность противокоррозионного действия пигментов, т.к. при этом уменьшается их удельная поверхность  и, соответственно, снижается скорость выщелачивания пассивирующих ионов. С целью устранения этого недостатка разработана марка гидрофобизированного пигмента «Фосмет» с использованием технологии, при которой гидрофобизатор равномерно распределен по поверхности  частиц в виде нанослоя толщиной 5-10 нм. Вследствии этого частицы пигмента сохраняют индивидуальность в органической среде, повышается скорость выщелачивания пассивирующих ионов, что обеспечивает повышение противокоррозионного действия пигмента и срока службы защитного ПК. Это иллюстрируют данные нижеследующей таблицы, в которой приведены результаты испытаний покрытий (толщина 40-50 мкм), полученных из алкидных композиций следующего состава (масс. %):

Стоит отметить, что как и ожидалось при гидрофобизации, отсутствовало явление флоккуляции и агрегации частиц пигмента. За счет изменения поверхностной активности противокоррозионного пигмента были отмечены высокая диспергируемость и равномерное распределение во всем объеме лакокрасочной композиции.

На основании полученных результатов было принято решение о целесообразности дальнейшей работы в этом направлении. Ведутся интенсивные опыты для повышения противокоррозионного действия пигмента «Фосмет» в органорастворимых ЛКМ. В частности удалось приблизиться к широко применяемому в этой области, крону цинковому. На сегодняшний день, проводятся научно-исследовательские работы, направленные на повышение эффективности противокоррозионного действия пигмента «Фосмет» до уровня цинкового крона в органорастворимых ЛКМ.

Список литературы

1. Дринберг А.С., Ицко Э.Ф., Калинская Т.В. Антикоррозионные грунтовки. СПб.: ООО «Нипроинс ЛКМ и ПсОП», 2006, 168 с.
2. www.tdsk.ru/kwite.html.
3. Патент 2287544 РФ.
4. Заявка 95102638/25 РФ.
5. Заявка 97111107/25 РФ.
6. Индейкин Е.А., Лейбзон Л.Н., Толмачев И.А. Пигментирование лакокрасочных материалов. Л.: Химия, 1983, 160 с.
7. Веренкова Э.В., Ильина Л.К., Серянов Ю.В. и др. Лакокрасочные материалы и их применение, 2005, № 4, с. 12-15.